氧化性有機氮（oxygenated organic nitrate, OON）主要由有機硝酸酯（-ONO2）和硝基化合物（-NO2）等組成，在城市環(huán)境大氣中普遍存在。該類物質(zhì)是大氣氮氧化物的重要儲庫，對大氣氮氧化物循環(huán)和臭氧的生成有重要影響，從而影響空氣質(zhì)量、氣候變化和生態(tài)系統(tǒng)的營養(yǎng)循環(huán)。目前對于OON的分子水平高時間分辨率的現(xiàn)場測量由于受到儀器設(shè)備的限制，其定量測量是目前大氣化學(xué)的難點之一，僅有的測量結(jié)果主要是針對國外的一些森林和鄉(xiāng)村地區(qū)，對于受污染的城市地區(qū)的研究非常有限。并且雖然OON來源包括大氣一次排放和二次生成，但是其在城市地區(qū)具體的來源貢獻和生成途徑，仍不明確，需要進一步研究。
圖1 本研究基于高分辨率飛行時間化學(xué)電離質(zhì)譜探討城市地區(qū)分子水平上OON的特征和來源研究概念圖。
針對以上問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室的胡偉偉研究員和暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院的袁斌教授等人利用了世界先進的氣體和氣溶膠濾膜進樣口（FIGAERO）與高分辨率飛行時間化學(xué)電離質(zhì)譜儀（CIMS）相結(jié)合的手段在中國典型城市廣州地區(qū)進行綜合的外場觀測研究。本研究概念圖如圖1所示。定量一直是化學(xué)電離質(zhì)譜儀器的難點，本研究利用電壓掃描的方法首次對所有的分子層面有機含氮分子（氣態(tài)和顆粒態(tài)）進行了定量計算，得到OON分子層面高時間分辨率（分鐘-小時）的變化特征。這些有機分子總濃度與基于獨立儀器-高分辨率飛行時間氣溶膠質(zhì)譜儀估算得到的有機硝酸酯濃度變化（分鐘）相一致（如圖2所示），證明了該定量方法的可靠性。
本研究通過明確OON物種高時間分辨率變化特征，進一步將左旋葡聚糖作為生物質(zhì)燃燒排放的示蹤物來計算生物質(zhì)燃燒和二次生成（主要包含生物源和人為源非生物質(zhì)燃燒二次生成）對氣態(tài)和顆粒態(tài)OON的貢獻；如圖3所示，最終發(fā)現(xiàn)測量得到的氣態(tài)OON分子三分之二由二次生成貢獻，其余由生物質(zhì)燃燒貢獻，證明了二次生成對氣態(tài)OON的重要性。然而顆粒相OON中，約一半的質(zhì)量來自生物質(zhì)燃燒，其余由二次生成貢獻。該結(jié)果強調(diào)了生物質(zhì)燃燒對城市地區(qū)顆粒相OON的重要貢獻，隨著全球氣候變暖，野火燃燒頻發(fā)，生物質(zhì)燃燒其對城市和森林地區(qū)含氮有機物的影響會更加深遠，可能是以后重要的一個研究方向。
本研究繼續(xù)將質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜儀等在線儀器測量到的揮發(fā)性有機物結(jié)合煙霧箱OON的產(chǎn)率等參數(shù)計算了氣相OON的二次生成在不同氧化通道的下的貢獻。如圖4所示，研究發(fā)現(xiàn)氣相OON二次生成主要由大氣羥基自由基（OH-）和硝基自由基（NO 3-）氧化生成所貢獻，其余為臭氧氧化生成。值得注意的是，通過直接測量NO 3自由基的高時間分辨率濃度時間序列，本研究發(fā)現(xiàn)與以往認(rèn)為的NO 3自由基主要在夜晚存在的傳統(tǒng)認(rèn)知不同，NO 3濃度及其對OON的貢獻在白天下午濃度有一個高峰，表明NO 3自由基氧化通道對OON的貢獻可能比之前的報道所認(rèn)為的更加重要?；跉鈶B(tài)OON的物種貢獻計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單萜烯是廣州城市地區(qū)氣態(tài)OON的主要前體物（約一半），其余由異戊二烯、芳香烴和烯/烷烴貢獻。但單萜烯被發(fā)現(xiàn)可能主要來自揮發(fā)性化學(xué)品等人為源，最終計算發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)氣態(tài)二次OON主要來自于人為源。本研究還發(fā)現(xiàn)，對于顆粒相OON，除氣/固分配外，非均相反應(yīng)亦可能是其一個重要的生成途徑。最后，本研究系統(tǒng)研究了氣態(tài)和顆粒相OON的分子組成，發(fā)現(xiàn)測量得到的OON中有大量高氧化的OON分子（O數(shù)>6）及部分多聚物，而復(fù)雜的多代氧化和自氧化反應(yīng)可能是高氧化性O(shè)ON生成的重要反應(yīng)機制，表明了在城市環(huán)境地區(qū)氣態(tài)OON和顆粒態(tài)OON來源和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。
圖2 本次外場觀測檢測到的OON質(zhì)量濃度時間序列。（a）基于FIGAERO-CIMS和AMS測量的顆粒相OON和總有機物（OA）質(zhì)量濃度的比對。（b）總硝酸鹽濃度低于5 g m -3期間的FIGAERO-CIMS和AMS測量得到的顆粒相OON的散點圖，顏色表示總硝酸鹽質(zhì)量濃度?；贔IGAERO-CIMS檢測得到的（c、d）顆粒相和（e，f）氣相OON的不同分類的時間序列和日變化曲線，餅圖表示各個分類的占比。OA質(zhì)量濃度、環(huán)境溫度和NO 2光解速率的日變化也展示在日變化圖中。
圖3 （a）氣相和（c）顆粒相OON與左旋葡聚糖的散點圖，圓點顏色表示時間，藍色圓圈表示受到生物質(zhì)燃燒排放強烈影響的事件的數(shù)據(jù)點，黑色線斜率表示氣相和顆粒相OON與左旋葡聚糖的在生物質(zhì)燃燒排放期間的平均比值，紅色虛線表示白天的回歸線。來自二次生成（Sec.）和生物質(zhì)燃燒（BB.）的（b）氣相和（d）顆粒相OON的日變化曲線，陰影部分是標(biāo)準(zhǔn)偏差，黃色曲線表示按時間序列分解的日變化，黑色虛線表示O x（[O x]=[O 3]+[NO 2]），餅圖代表二次生成和生物質(zhì)燃燒的貢獻。
圖 4 （a）分類別的氣態(tài)二次OON的生成速率日變化；（b）以及不同物種對總氣態(tài)OON生成速率的貢獻。
本研究成果近期發(fā)表在國際知名期刊Atmospheric Chemistry and Physics上，相關(guān)定量研究結(jié)果為理解城市地區(qū)活性有機氮物種提供了寶貴的數(shù)據(jù)和新的認(rèn)知。論文共同第一作者為中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生蔡義宇和北京大學(xué)與暨南大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生葉晨朔，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所胡偉偉研究員和暨南大學(xué)袁斌教授為共同通訊作者。除通訊作者所在單位參與人員，共同合作者主要來自齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院和北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院。本研究受到國家重點研發(fā)計劃項目（2022YFC3701000、2021YFA1601800）、國家自然科學(xué)基金委基金（42275103、42230701）和廣東省珠江人才項目（2019QN01L948）等項目的聯(lián)合資助。
論文信息：Cai, Y. （蔡義宇）, Ye, C. （葉晨朔）, Chen, W.（陳衛(wèi)）, Hu, W.*（胡偉偉）, Song, W.（宋偉）, Peng, Y.（彭鈺雯）, Huang, S.（黃山）, Qi, J.（齊吉朋）, Wang, S.（王思行）, Wang, C.（王超敏）, Wu, C.（武彩虹）, Wang, Z.（王澤龍）, Wang, B.（王寶琳）, Huang, X.（黃曉峰）, He, L.（何凌燕）, Gligorovski, S., Yuan, B.*（袁斌）, Shao, M.（邵敏）, and Wang, X.（王新明）: The important contribution of secondary formation and biomass burning to oxidized organic nitrogen (OON) in a polluted urban area: insights from in situ measurements of a chemical ionization mass spectrometer (CIMS), Atmos. Chem. Phys., 23, 8855-8877, 10.5194/acp-23-8855-2023, 2023.
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