木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是唯一可再生的碳資源，利用多相催化體系將木質(zhì)纖維素衍生分子催化轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)能源供給多樣化的重要途徑，其中高效催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)和選擇性調(diào)控是核心問題。近日，廣州能源所生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化科研團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)纖維素衍生醛/酮還原胺化催化劑調(diào)控方面取得進(jìn)展。
生物質(zhì)衍生醛/酮的還原胺化反應(yīng)是一種極具前景的綠色合成途徑，可用于高效制備高附加值伯胺。然而，該反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致伯胺選擇性調(diào)控成為長期存在的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。一方面，還原胺化過程涉及多步加氫和氨解反應(yīng)的競爭，因此催化劑對氫物種的活化能力及其選擇性調(diào)控至關(guān)重要；另一方面，盡管Schiff堿被廣泛認(rèn)為是伯胺生成的關(guān)鍵中間體，但其后續(xù)轉(zhuǎn)化機(jī)制仍缺乏系統(tǒng)性研究，特別是Schiff堿在催化劑表面的吸附構(gòu)型、活性位點(diǎn)特性，以及其與反應(yīng)體系中NH3和H2的協(xié)同作用機(jī)制目前尚未得到深入闡釋。
針對上述問題，生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化科研團(tuán)隊(duì)在前期研究的基礎(chǔ)上，通過一種“自上而下”的再分散方法（Chinese Journal of Catalysis 2024,58,237）制備了不同載量的Pt/TiO2納米簇催化劑，可作為模型體系研究金屬電子態(tài)和納米簇間距對催化性能的影響。研究表明，通過改變Pt納米簇的表面密度限制其上活化氫的溢流強(qiáng)度，可抑制過度加氫反應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)，揭示了Schiff堿在Pt/TiO2納米簇催化劑上的有效吸附位點(diǎn) （圖1），即鄰近Pt納米簇的表面Ti4+位點(diǎn)；且指出，由于Pt納米簇間距較大的催化劑上這一位點(diǎn)更加豐富，促進(jìn)了Schiff堿的轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致低載量的Pt/TiO2納米簇表現(xiàn)出比高載量催化劑更高的伯胺產(chǎn)率。研究進(jìn)一步結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究和理論計(jì)算，闡明了Pt/TiO2 納米簇催化劑上中間體轉(zhuǎn)化的競爭性反應(yīng)機(jī)理（圖2）。
圖1. 中間體Schiff堿的吸附位點(diǎn)研究
圖2. 中間體Schiff堿轉(zhuǎn)化為糠胺的反應(yīng)機(jī)理示意圖
該研究得到中國科學(xué)院基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目等資助。相關(guān)研究成果以Efficient Reductive Amination of Furfural to a Primary Amine on a Pt/TiO2 Catalyst: A Manifestation of the Nanocluster Proximity Effect為題發(fā)表于ACS Catalysis。