近日，中國科學院廣州地球化學研究所張干研究員團隊在大氣新污染物形成/轉(zhuǎn)化機制研究方向取得新進展。團隊以典型新污染物—有機磷酸酯（OPEs）為研究對象，揭示了氣溶膠液相化學對OPEs形成/轉(zhuǎn)化的影響機制，為以OPEs為代表的新型化學品污染管控提供了新的啟示。5月14日，相關(guān)成果發(fā)表于《自然-通訊》。
化學品風險管控是我國新污染物治理行動計劃的核心內(nèi)容?，F(xiàn)行對大多數(shù)化學品的污染管控，主要針對其母體和一次排放源，而較少考慮其環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物所可能帶來的生態(tài)和健康風險。然而，一些低毒性的母體化合物或前體物，在環(huán)境中可發(fā)生化學轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生高毒性的二次污染物。作為傳統(tǒng)溴代阻燃劑的替代品，OPEs被大規(guī)模應(yīng)用于電子、建材等領(lǐng)域，其全球產(chǎn)量高達100萬噸。OPEs也是我國重點城市大氣中含量最高的化學污染物之一。大氣中OPEs既可能來源于直接排放，也可能由其前體物—亞磷酸酯抗氧化劑（OPAs）轉(zhuǎn)化生成。目前，對于我國城市大氣中OPEs的來源途徑、及其形成/轉(zhuǎn)化機制的認識依然不足。
針對此問題，中國科學院廣州地球化學研究所副研究員趙時真、博士后呂少君、博士生田樂樂等，基于在中國12個城市開展的系統(tǒng)外場觀測實驗，綜合運用模型手段、分子標志物及二元羧酸單體穩(wěn)定碳同位素示蹤技術(shù)，明晰了不同OPEs化合物的氣-粒分配動力學特征，揭示了大氣顆粒物中“親水性”OPEs的來源與二次生成途徑。
研究團隊觀察到，OPEs尤其是親水性OPEs在細顆粒物中的含量遠高于氣相濃度，即存在部分OPEs在顆粒物上的“超富集”現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，不同理化性質(zhì)OPEs的氣-粒分配行為存在顯著差異（圖1），Pankow分配模型模擬結(jié)果與疏水性OPEs分配系數(shù)較為一致，但遠低估了親水性OPEs的分配系數(shù)；同時，疏水性OPEs的氣-粒分配行為對氣溶膠有機物含量具有正響應(yīng)，但親水性OPEs的氣-粒分配行為卻對氣溶膠液態(tài)水（ALW）含量具有正響應(yīng)?；诤嗬傻南嚓P(guān)分析也證實，疏水性OPEs主要分配到氣溶膠有機相、親水性OPEs主要分配到氣溶膠液相。但這仍無法完全解釋觀測與模型模擬的差距。由此，他們提出了親水性OPEs可能存在未知的大氣化學機制，促使其在細顆粒物上發(fā)生二次生成的科學假設(shè)。
圖1. 親水性和疏水性有機磷酸酯氣-粒分配的模型模擬與觀測結(jié)果
團隊進一步分析了親水性OPEs與大氣氧化劑、液相反應(yīng)分子標志物間的關(guān)系，揭示出OPEs前體物（OPAs）在顆粒物中的液相氧化反應(yīng)是驅(qū)動冬季親水性OPEs二次生成的關(guān)鍵機制，其中，氣溶膠中吸濕性無機鹽、過渡金屬可通過促進前體物和大氣氧化劑的氣-粒分配和氧化潛勢，進而增強親水性OPEs在顆粒物中的二次生成。在區(qū)域上，應(yīng)用分子標志物和源解析模型，實現(xiàn)了我國典型城市顆粒態(tài)親水性OPEs不同來源貢獻的量化（圖2），揭示OPEs的直接排放是夏季的主導來源（>80%），而二次生成的貢獻在冬季顯著增加（達25~50%）。綜上，團隊指出（圖3），大氣中的親水性OPEs既可來源于OPEs的直接排放，也可由其前體物OPAs在顆粒物中經(jīng)液相氧化而二次形成，且該機制在氣溶膠液態(tài)水含量較高的冬季尤為顯著。這一認識，首次強調(diào)了氣溶膠液相過程在OPEs環(huán)境歸趨中所起的重要作用。
圖2. 中國典型城市大氣中顆粒態(tài)“親水性”有機磷酸酯的來源解析
圖3. 氣溶膠液相過程促進顆粒態(tài)“親水性”有機磷酸酯生成機制示意圖
論文合作者、英國蘭卡斯特大學杰出教授凱文?瓊斯（Kevin Jones）表示，新型污染物或其前體物在釋放到環(huán)境中后可能經(jīng)歷一系列反應(yīng)，發(fā)生大氣化學轉(zhuǎn)化，導致形態(tài)轉(zhuǎn)變甚或二次生成。這項研究增進了我們對有機污染物大氣轉(zhuǎn)化的認知，同時，也提示當前化學品風險評估過程中亟需全面認識和應(yīng)對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及二次污染問題。
呂少君和田樂樂為該論文的共同第一作者，趙時真和張干為共同通訊作者，彭平安院士、凱文?瓊斯和廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心正高級工程師陳多宏為主要合作者。該研究受到國家自然科學基金重點項目和青年項目、“一帶一路”國際科學組織聯(lián)盟（ANSO）聯(lián)合研究合作專項項目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項目、廣東省杰出青年項目和中國科學院青年創(chuàng)新促進會等項目的資助。
論文信息：Shaojun Lv（呂少君）,LeLe Tian（田樂樂）,Shizhen Zhao（趙時真）,Kevin C. Jones,Duohong Chen（陳多宏）,Guangcai Zhong（鐘廣財）,Jun Li（李軍）,Buqing Xu（徐步青）,Ping’an Peng （彭平安）and Gan Zhang（張干）. Nature Communications 2025,16(1):4463.
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