近二十余年，同位素地球化學(xué)家陸續(xù)在隕石、沉積物、冰芯等多種記錄了太陽(yáng)系和地球演化歷史的天然載體中觀測(cè)到多硫同位素（32S、33S、34S、36S）非質(zhì)量依賴分餾效應(yīng)（Sulfur Isotope Mass-independent Fractionation; S-MIF）。學(xué)界普遍認(rèn)為，S-MIF導(dǎo)致的硫同位素33S和36S異常主要通過(guò)含硫分子（如二氧化硫）的短波紫外線光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，是示蹤大氧化事件、板塊運(yùn)動(dòng)、平流層火山噴發(fā)、火星硫循環(huán)、太陽(yáng)系原行星盤(pán)演化等過(guò)程的重要工具。然而，該同位素效應(yīng)理論和地學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的頭上存在一朵“烏云”：在現(xiàn)代地球大氣臭氧層阻隔了短波紫外線到達(dá)地面的情況下，為何我們?cè)诂F(xiàn)代近地面大氣中仍能廣泛觀測(cè)到S-MIF現(xiàn)象？
為回答該問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（下稱“廣州地化所”）林莽研究員在早年引入了第五個(gè)硫同位素（宇生放射性同位素35S；半衰期約87.4天）作為高層大氣的示蹤物（Lin et al., PNAS 2016），率先開(kāi)展了五硫同位素綜合研究（Lin et al., PNAS 2018）。初步的五硫同位素分析結(jié)果顯示，近地面大氣的33S異常與35S相關(guān)，表明其產(chǎn)生機(jī)制可能與臭氧層上的光化學(xué)過(guò)程相關(guān)；而36S異常則與燃燒示蹤物相關(guān)，說(shuō)明其產(chǎn)生機(jī)制可能涉及燃燒這一非光化學(xué)過(guò)程。為深入探討S-MIF的來(lái)源和化學(xué)機(jī)制，更合理地解讀天然樣品數(shù)據(jù)，提高35S和36S這兩種豐度極低的硫同位素的分析精度和開(kāi)展后續(xù)分析尤為關(guān)鍵。
近年，廣州地化所博士后于曉曉和研究助理林曉敏在林莽研究員的指導(dǎo)下，篩查了影響35S和36S分析精度的潛在因素，提出了較為簡(jiǎn)易的解決方案，自主建立了五硫同位素高精度分析測(cè)試平臺(tái)。最近，碩士生殷彬晏在林莽研究員指導(dǎo)下，在該測(cè)試平臺(tái)開(kāi)展了大氣硫酸鹽S-MIF后續(xù)研究。研究結(jié)果進(jìn)一步支持36S異常與燃燒過(guò)程相關(guān)，其化學(xué)機(jī)制可能與高溫氣態(tài)硫重組反應(yīng)中由分子對(duì)稱性差異引起的同位素效應(yīng)有關(guān)；但33S異常與高層大氣并無(wú)關(guān)聯(lián)，表明其來(lái)源和化學(xué)機(jī)制比想象中更為復(fù)雜，需要在未來(lái)的研究進(jìn)一步深入探討。鑒于類似幅度的S-MIF在火星隕石樣品中廣泛存在，研究團(tuán)隊(duì)從比較行星學(xué)角度思考，進(jìn)一步提出，在解讀地外樣品多硫同位素?cái)?shù)據(jù)時(shí)，必須慎重考慮S-MIF來(lái)源和同位素行星化學(xué)的復(fù)雜性。若簡(jiǎn)單地以“S-MIF只與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)”作為數(shù)據(jù)解讀的基本假設(shè)，在通過(guò)火星樣品多硫同位素反演火星古大氣過(guò)程的研究中可能會(huì)得到錯(cuò)誤結(jié)論。
這一系列研究得到了中科院“從0到1”原始創(chuàng)新項(xiàng)目（ZDBS-LY-DQC035）、基金委專項(xiàng)項(xiàng)目（42241125）、南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室重大專項(xiàng)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（GML2019ZD0308）、國(guó)家高層次人才計(jì)劃青年項(xiàng)目、珠江人才計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目的聯(lián)合資助。研究成果分別發(fā)表于化學(xué)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)地球和空間化學(xué)》（ACS Earth and Space Chemistry）和《質(zhì)譜學(xué)快報(bào)》（Rapid Communications in Mass Spectrometry），其中，關(guān)于S-MIF化學(xué)機(jī)制及其對(duì)行星大氣啟示的工作，于4月20日以主封面（Front Cover）文章發(fā)表在2023年第4期ACS Earth and Space Chemistry。
論文信息：
Xiaomin Lin (林曉敏)#, Xiaomin Yu (于曉曉)#, Mang Lin (林莽)* (2022). Analysis of Atmospheric Radiosulfur at Natural Abundance by a New-type Liquid Scintillation Counter Equipped with Guard Compensation Technology. ACS Earth and Space Chemistry. 6, 7, 1868–1875. (#共同一作)
Xiaoxiao Yu (于曉曉)*, Binyan Yin (殷彬晏), Mang Lin (林莽)* (2022). Removal of contamination in helium for precise SF6-based Δ36S measurements. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 36(24), e9404.
Binyan Yin (殷彬晏), Xiaoxiao Yu (于曉曉), Xiaomin Lin (林曉敏), Zhisheng Zhang (張智勝), Yanli Zhang (張艷利), Mang Lin (林莽)* (2023). Toward the origins of quadruple sulfur isotope anomalies in modern sulfate: A multitracer approach and implications for paleo- and planetary atmospheres. ACS Earth and Space Chemistry. 7(4), 800-811.
圖1 ：（左）多硫穩(wěn)定同位素 S-MIF 與燃燒示蹤物的相關(guān)性；（右）當(dāng)期 ACS Earth Space Chem 主封面（Front Cover）。
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